Już od pewnego czasu producenci kosmetyków korzystają z możliwości jakie daje im nanotechnologia. Nanomateriały, których jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm stosuje się m.in. w środkach do pielęgnacji włosów, makijażu oraz ochrony przeciwsłonecznej. Ze względu na stosunkowo krótki czas wprowadzenia takiej technologii istnieją obawy, co do szkodliwego wpływu takich materiałów w ujęciu długoterminowym. Aby ograniczyć ryzyko potencjalnego uszkodzenia DNA u człowieka, naukowcy z Harvard University w Stanach Zjednoczonych pokryli nanopręciki z tlenku cynku (ZnO) znajdujące się w filtrach przeciwsłonecznych cienką warstwą dwutlenku krzemu (SiO2).
Tlenek cynku (z ang. zinc oxide) jest półprzewodnikiem z szeroką przerwą energetyczną (około 3.3 eV) i interesującymi właściwościami optycznymi, piezoelektrycznymi oraz dielektrycznymi. Diody LED, czujniki, fotokatalizatory oraz ochronne filtry UV to tylko kilka z jego możliwych zastosowań. W nanoskali tlenek cynku wykazuje kilka innych zalet. Różnorodność nanostruktur w połączeniu z wysoką mobilnością elektronów sprawiają, że ZnO jest odpowiednim materiałem na barwnikowe ogniwa słoneczne (z ang. dye-sensitized solar cells, DSSC). Ponadto nanocząsteczki ZnO wykazują luminescencję i mogą być stosowane jako znaczniki w technikach biomedycznego obrazowania. Tlenek cynku pochłania fale promieniowania UV w zakresie od 280 do 400 nm, co czyni go idealnym składnikiem kremów kosmetycznych i przeciwsłonecznych mających blokować zarówno promieniowanie UVA (320-400 nm) jak i UVB (280-320 nm). Tradycyjne filtry przeciwsłoneczne wykorzystują mikrocząsteczki ZnO, które są białe i nieprzejrzyste. Takie właściwości są niepożądane przez konsumentów i często uważane za nieestetyczne.
W przeciwieństwie do nich, nanocząstki tlenku cynku są przezroczyste dla światła widzialnego, nie pozostawiają białych śladów i zapewniają odpowiednie zabezpieczenie. Rezultatem tego jest zmiana preferencji konsumentów, wybierających ochronę przeciwsłoneczną zbudowaną na bazie nanomateriałów, których produkcja w ostatnich latach znacznie wzrosła. Nanostruktury ZnO o różnej morfologii produkuje się głównie za pomocą chemicznego osadzania z fazy gazowej (z ang. chemical vapor deposition, CVD), hydrolizy oraz syntezy płomieniowej.
Ze względu na szeroki zakres zastosowań nanocząstek ZnO, ekspozycja żywych organizmów na ich działanie jest nieunikniona. Z tego powodu, debata nad wpływem nanoobiektów wnikających do ciała człowieka cały czas trwa. Pomimo szczegółowych badań, potencjalne, negatywne skutki zdrowotne nanocząstek ZnO nie zostały jeszcze w pełni określone. Testy toksykologiczne in vivo i in vitro wykazały, że cząsteczki te są bardzo groźne dla komórek nabłonkowych oraz makrofagów pęcherzyków płucnych. Oprócz tego zgłaszano także znaczący wzrost cytotoksyczności i genotoksyczności w ludzkich komórkach nerwowych. Był on wyższy w porównaniu do innych, przemysłowo istotnych nanomateriałów, takich jak srebro, tlenek żelaza, czy tlenek ceru. ZnO może również generować reaktywne formy tlenu (z ang. reactive oxygen species, ROS) w obrębie ludzkich komórek, co powoduje przyspieszone starzenie się skóry, czerniaka, uszkodzenia DNA, zmniejszenie żywotności komórek i apoptozę (kontrolowane samobójstwo komórki). Szczególnie niebezpieczne jest wdychanie nanocząsteczek, ponieważ wywołują one gorączkę hutników – typową chorobę zawodową robotników w hutach cynku. Cytotoksyczność i degeneracja DNA przez nanocząsteczki ZnO przypisywana jest uwolnionym jonom (wolnym rodnikom) podczas szybkiego rozpadu tlenku w wodnych roztworach oraz bezpośredniemu oddziaływaniu cząsteczek z komórkami wywołującymi stres oksydacyjny.
Aby zminimalizować rozpuszczanie nanocząsteczek ZnO i bezpośredni kontakt z komórkami, naukowcy z USA zaprojektowali proces hermetyzacji nanocząstek bazowych za pomocą powłoki z amorficznej krzemionki (SiO2). Bezpostaciowy dwutlenek krzemu uważany jest za związek biologicznie obojętny i powszechnie stosuje się go w produktach kosmetycznych, do pielęgnacji osobistej oraz kontroli toksyczności nanocząsteczek testach przesiewowych. Przy dużych dawkach (>100 mg/ml), amorficzny SiO2 może wykazywać pewną minimalną toksyczność in vitro, związaną z obecnością trzech usztywnionych pierścieni i późniejszym tworzeniem wolnych rodników. Badania in vivo przeprowadzone na modelu szczura potwierdziły chwilowy i przemijający wpływ SiO2. Ponadto, wykazano również, że powłoka z dwutlenku krzemu poprawia biokompatybilność in vitro różnych nanomateriałów, w tym Ag, Y2O3 i nanocząsteczek ZnO.
Badacze do syntezy i pokrycia nanopręcików ZnO powłoką z SiO2 zastosowali zmodyfikowaną metodę pirolizy przez natryskiwanie płomieniowe (z ang. flame spray pyrolysis, FSP). Umożliwia ona wyprodukowanie dużych ilości nanocząsteczek, przy precyzyjnej kontroli wymiarowej. Wytworzone nanocząsteczki posiadały osłonę z amorficznego SiO2 o grubości około 5 nanometrów. Dzięki przejrzystemu, obojętnemu pokryciu nadal posiadały one pożądane właściwości optoelektroniczne i blokowania promieni UV, ale ze zmniejszonym wpływem na DNA. Testy przeprowadzone na ludzkich komórkach limfoblastycznych TK6 wykazały około 3 razy mniejsze uszkodzenia DNA nanoprętami powleczonymi SiO2 w porównaniu do tych bez powłoki.
Bezpostaciowy SiO2 jest stabilny w wodzie i środowisku biologicznym, zapobiega przez to rozpuszczaniu rdzenia z ZnO. Przez hermetyczne zamknięcie, nanoobiekty wydają się spełniać wszystkie wymagania dla ich szerokiego zastosowania jako filtry UV w kosmetykach i produktach do pielęgnacji ciała. Pomimo minimalizacji zagrożenia dla zdrowia ludzi i środowiska potrzebne będą dalsze badania nad wpływem ekspozycji nanocząsteczek na cyto- i genotoksyczność. Zespół inżynierów w dalszym ciągu zamierza pracować nad nowymi sposobami produkcji podobnych związków.
Źródło:
[1] Engineering safer-by-design, transparent, silica-coated ZnO nanorods with reduced DNA damage potential. George Sotiriou, Christa Watson, Kimberly Murdaugh, Thomas H. Darrah, Georgios Pyrgriotakis, Alison Elder, Joseph Brain and Philip Demokritou. Environ. Sci.: Nano, 2014, DOI: 10.1039/C3EN00062A
[2] http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/en/c3en00062a#!divAbstract [18.02.2014]
[3] http://pubs.rsc.org/en/content/pdf/article/2014/en/c3en00062a [18.02.2014]
[4] Sortez couvert by Sunny Ripert (Sunfox), flickr.com, CC BY-SA 2.0