Czym są nanorurki węglowe? Nanorurki węglowe (CNT) to cylindryczne molekuły, składające się ze zwiniętych arkuszy jednowarstwowych atomów węgla (grafenu). Mogą być jednościenne (SWCNT) o średnicy mniejszej niż 1 nanometr (nm) lub wielościenne (MWCNT), składające się z kilku połączonych koncentrycznie nanorurek, o średnicy sięgającej ponad 100 nm. Ich długość może osiągać kilka mikrometrów, a nawet milimetrów.
Podobnie jak materiał budulcowy – grafen, CNT są chemicznie powiązane z wiązaniami sp2, niezwykle silną formą oddziaływania molekularnego. Ta cecha w połączeniu z naturalną skłonnością nanorurek węglowych do łączenia się ze sobą za pomocą sił van der Waalsa daje możliwość opracowania materiałów o bardzo wysokiej wytrzymałości i niskiej masie, które mają wysoce przewodzące właściwości elektryczne i termiczne. To czyni nanorurki bardzo atrakcyjnymi dla wielu zastosowań.
Kierunek zwijania się (zwijania lub wektora chiralnego) warstw grafenu określa właściwości elektryczne nanorurek. Chiralność opisuje kąt nachylenia sześciokątnej sieci węglowo-atomowej nanorurki.
Fotelowe nanorurki – tzw. fotelowy kształt ich krawędzi – mają identyczne wskaźniki chiralne i są bardzo pożądane ze względu na ich doskonałą przewodność elektryczną. W odróżnieniu od zygzakowatych nanorurek, które mogą być półprzewodnikami. Obrócenie arkusza grafenu o zaledwie 30 stopni powoduje zmianę kształtu nanorurki z fotelowej na zygzakowatą lub odwrotnie.
Podczas gdy MWCNT zawsze przewodzą prąd i osiągają co najmniej taki sam poziom przewodnictwa jak metale, przewodnictwo SWCNT zależy od ich wektora chiralnego: mogą zachowywać się jak metal i być elektrycznie przewodzące; wykazywać właściwości półprzewodnika; lub być nieprzewodzące.
Nanorurki węglowe – właściwości
Poza właściwościami elektrycznymi, które nanonurki odziedziczyły po grafenie, posiadają unikalne właściwości termiczne i mechaniczne, sprawiająje, że intrygują one do rozwoju nowych materiałów:
- mechaniczna wytrzymałość na rozciąganie może być 400 razy wyższa niż stal
- waga – ich gęstość jest o jedną szóstą mniejsza niż stali
- przewodność cieplna jest lepsza niż diamentów
- bardzo wysoki współczynnik kształtu w stosunku do swojej długości (są bardzo cienkie)
- powierzchnia końcówki w pobliżu teoretycznej granicy (im mniejsza powierzchnia końcówki, tym bardziej skoncentrowane jest pole elektryczne i tym większy jest współczynnik wzmocnienia pola)
- podobnie jak grafit, są one bardzo stabilne chemicznie, chyba że są jednocześnie wystawione na działanie wysokich temperatur i tlenu – jest to właściwość, która czyni je niezwykle odpornymi na korozję
- puste wnętrze może być wypełnione różnymi nanomateriałami, oddzielając je i osłaniając od otaczającego środowiska – cecha niezwykle przydatna w zastosowaniach nanomedycyny, takich jak trapsport leków.
Wszystkie te właściwości sprawiają, że nanorurki węglowe są idealnymi kandydatami na urządzenia elektroniczne, chemiczne/elektrochemiczne i biosensory, tranzystory, emitery pola elektronowego, baterie litowo-jonowe, białe źródła światła, wodorowe ogniwa magazynujące, kineskopy, i aplikacje ekranowania elektrycznego.
Należy pamiętać, że nanorurki węglowe różnią się od nanowłókien węglowych (CNF). Nanorurki węglowe mają zwykle długość kilku mikrometrów i średnicę około 200 nm. Włókna węglowe są używane od dziesięcioleci do wzmacniania związków, ale nie mają takiej samej struktury siatki jak CNT. Zamiast tego składają się one z połączenia kilku form węgla i/lub kilku warstw grafitu, które są ułożone pod różnymi kątami na amorficznym węglu (gdzie atomy nie układają się w uporządkowane struktury). CNF mają podobne właściwości jak CNT, ale ich wytrzymałość na rozciąganie jest niższa ze względu na ich zmienną strukturę i nie są one puste w środku.
Kto odkrył nanorurki węglowe?
Każdego roku publikowanych jest tysiące prac na temat materiałów, a większość z nich przypisuje odkrycie nanorurek Sumio Iijima, który w 1991 r. opublikował przełomową pracę w magazynie Nature (“Helical microtubules of graphitic carbon”) informującą o odkryciu wielościennych nanorurek węglowych.
Przyglądając się pobieżnie literaturze naukowej można odnieść wrażenie, że Iijima jest de facto odkrywcą nanorurek węglowych. Oczywiście, nie ma wątpliwości, że wniósł on zasadniczy wkład w tę dziedzinę, jednak uważna analiza literatury sugeruje, że z pewnością nie jest on pierwszym, który zgłosił istnienie CNT.
Nanorurki węglowe – metoda produkcji
Obecnie dostępne są trzy główne metody produkcji nanorurek węglowych: wyładowania łukowe, laserowa ablacja grafitu i chemiczne osadzanie par (CVD).
W dwóch pierwszych procesach grafit jest spalany elektrycznie lub za pomocą lasera, a powstające w fazie gazowej nanorurki są rozdzielane. Wszystkie trzy metody wymagają użycia metali (np. żelaza, kobaltu, niklu) jako katalizatorów.
Proces CVD
Proces CVD jest obecnie najbardziej obiecujący, ponieważ pozwala na produkcję większych ilości CNT w łatwiejszych do kontrolowania warunkach i przy niższych kosztach. W procesie CVD producenci mogą łączyć katalizator metalowy (taki jak żelazo) z gazami reakcyjnymi zawierającymi węgiel (takimi jak wodór lub tlenek węgla) w celu utworzenia nanorurek węglowych na katalizatorze wewnątrz pieca wysokotemperaturowego.
Proces CVD może być czysto katalityczny lub wspomagany plazmą. Ten ostatni wymaga nieco niższych temperatur (200-500°C) niż proces katalityczny (do 750°C) i ma na celu wytworzenie “trawiastego” wzrostu CNT.
Oczyszczanie
Mimo że techniki syntetyczne zostały udoskonalone w celu uzyskania nanorurek węglowych o wysokiej czystości, tworzenie produktów ubocznych zawierających zanieczyszczenia, takie jak nanocząsteczki zamknięte w metalu, cząstki metalu w końcówce nanorurki węglowej i węgiel amorficzny, jest zjawiskiem nieuniknionym, ponieważ nanocząsteczki metalu są niezbędne do wzrostu nanorurek.
Te obce nanocząstki, jak również wady strukturalne, które pojawiły się podczas syntezy, mają niefortunny wpływ na zmianę właściwości fizykochemicznych produkowanych nanorurek węglowych. Dlatego też, nanorurki węglowe muszą być oczyszczone za pomocą różnych metod, takich jak obróbka kwasem lub ultradźwiękami na końcu procesu produkcyjnego.
Zastosowania nanorurek węglowych
CNT nadają się do praktycznie wszystkich zastosowań wymagających wysokiej wytrzymałości, trwałości, przewodności elektrycznej, przewodności cieplnej i lekkości w porównaniu z konwencjonalnymi materiałami.
Obecnie nanorurki stosowane są głównie jako dodatek do materiałów syntetycznych. CNT są dostępne w handlu w postaci proszku, tj. w formie mocno splątanej i aglomerowanej. Aby CNT mogło rozwinąć swoje szczególne właściwości, musi być rozplątane i równomiernie rozłożone w podłożu.
Kolejnym wymogiem jest chemiczne połączenie nanonurek z podłożem, np. z tworzywem sztucznym. W tym celu nanorurki węglowe są funkcjonalizowane, tzn. ich powierzchnia jest chemicznie dostosowana do optymalnego połączenia z różnymi materiałami i do konkretnego zastosowania.
Nanorurki węglowe mogą być również przędzone na włókna, co nie tylko zapewnia ciekawe możliwości dla tekstyliów specjalistycznych, ale może również pomóc w realizacji szczególnie utopijnego projektu – windy kosmicznej.
Nanokompozyty węglowe, dzięki swoim właściwościom mechanicznym, elektrycznym, termicznym, barierowym i chemicznym, takim jak przewodność elektryczna, zwiększona wytrzymałość na rozciąganie, lepsza temperatura ugięcia pod wpływem ciepła czy trudnopalność, zyskały dużą uwagę jako bardzo atrakcyjna alternatywa dla konwencjonalnych materiałów kompozytowych.
Materiały te oferują zwiększoną odporność na zużycie i wytrzymałość na zerwanie, właściwości antystatyczne oraz redukcję wagi. Na przykład, szacuje się, że zaawansowane kompozyty CNT mogą zmniejszyć masę samolotów i statków kosmicznych nawet o 30%.
Te nanorurki kompozytowe znajdują zastosowanie w produkcji:
- wyroby sportowe (ramy rowerowe, rakiety tenisowe, kije hokejowe, kije i piłki golfowe, narty, kajaki; strzałki sportowe)
- żeglarstwo (maszty, kadłuby i inne części łodzi żaglowych)
- tekstylia (tekstylia antystatyczne i przewodzące prąd elektryczny (“tekstylia inteligentne”); kamizelki kuloodporne, tekstylia wodoodporne i trudnopalne)
- motoryzacja, aeronautyka i przestrzeń kosmiczna (lekkie, wysokowytrzymałe kompozyty konstrukcyjne)
- inżynieria przemysłowa (np. powlekanie łopat wirników turbin wiatrowych, ramion robotów przemysłowych)
- ochrona przed ładunkami elektrostatycznymi (np. naukowcy posiadają opracowaną, specjalnie dla zastosowań kosmicznych, przewodzącą elektryczność i elastyczną folię CNT) oraz ekranowanie przed promieniowaniem za pomocą nanopianek i aerożeli na bazie CNT.
Kataliza i nanonurki
To, co sprawia, że nanorurki węglowe są tak atrakcyjne dla katalizy, to ich wyjątkowo duża powierzchnia w połączeniu z możliwością mocowania do ich ścian bocznych zasadniczo dowolnych gatunków chemicznych. CNT były już stosowane jako katalizatory w wielu istotnych procesach chemicznych, jednak kontrolowanie ich aktywności katalitycznej nie jest łatwe.
Początkowo, nanorurki węglowe były łączone z molekułami za pomocą bardzo silnych wiązań (wiązania kowalencyjne), które prowadzą do bardzo stabilnych związków. Takie połączenie wiąże się jednak ze zmianą struktury nanorurek, a tym samym ich właściwości.
Byłoby to analogiczne do przybijania reklamy do słupka za pomocą kciuka: związek jest silny, ale pozostawia dziurę zarówno w reklamie, jak i w słupku. Zastosowano również słabe siły niekorowalentne, które utrzymują strukturę nanorurek w stanie nienaruszonym, ale zazwyczaj dają związki niestabilne kinetycznie. Porównanie w tym przypadku polegałoby na przyklejeniu reklamy do słupka. Ani reklama, ani słup nie jest uszkodzony, ale związek jest znacznie słabszy.
Aby przezwyciężyć ten problem, badacze już opracowują metody chemicznej modyfikacji nanorurek węglowych poprzez mechaniczne klejenie, pierwszy przykład mechanicznie połączonych nanorurek węglowych (MINTs). Ten rodzaj związków jest tak samo stabilny jak związki kowalencyjne, ale jednocześnie respektuje początkową strukturę jak związki niekowalencyjne.
Nanorurki w produkcji tranzystorów
Pomimo pojawienia się grafenu i innych dwuwymiarowych (2D) materiałów, półprzewodnikowe jednościenne nanorurki węglowe nadal są uważane za silnych kandydatów do następnej generacji wysokowydajnych, ultra-skalowanych i cienkowarstwowych tranzystorów, jak również do urządzeń optoelektronicznych, które zastąpią elektronikę krzemową.
Jednym z kluczowych pytań jest to, czy tranzystory CNT mogą zapewnić przewagę wydajnościową nad krzememem o długości poniżej 10 nm. W środowisku nanoelektroniki pojawiły się mieszane opinie na temat tego, czy tranzystory CNT utrzymają swoje imponujące osiągi przy ekstremalnie skalowanych długościach. Niektórzy twierdzili, że bardzo mała masa efektywna nośników przyczyniłaby się do zjawiska tunelowania, które spowodowałoby rozpad urządzeń na około 15 nm – opinia ta została poparta kilkoma badaniami teoretycznymi, w których badano urządzenia nanorurkowe o takich wymiarach.
Tymczasem inni badacze byli przekonani, że ultracienki korpus jednościennych nanorurek węglowych – o średnicy zaledwie 1 nm – pozwoli na doskonałe zachowanie tranzystorów nawet w zakresie poniżej 10 nm.
Jak dotąd naukowcy osiągnęli jedynie obiecujące wyniki eksperymentalne i w tym momencie pozostaje wiele wyzwań związanych z włączeniem tranzystorów CNT do produkcji układów scalonych na skalę przemysłową.
Czujniki nanorurkowe
Grupa Cees Dekker utorowała drogę do rozwoju nanosensorów elektrochemicznych opartych na trotylu, demonstrując możliwości SWCNT jako przewodów kwantowych oraz ich skuteczność w rozwoju tranzystorów polowych.
Wiele badań wykazało, że chociaż nanorurki są solidnymi i obojętnymi strukturami, ich właściwości elektryczne są niezwykle wrażliwe na skutki przenoszenia ładunków i chemicznego domieszkowania przez różne cząsteczki.
Większość czujników opartych na CNT to tranzystory polowe (Field Effect Transistors – FET) – chociaż CNT mają solidne i inercyjne struktury, ich właściwości elektryczne są niezwykle wrażliwe na skutki przenoszenia ładunków i chemicznego domieszkowania przez różne cząsteczki. Przetworniki CNT-FET są szeroko stosowane do wykrywania gazów takich jak gazy cieplarniane w zastosowaniach środowiskowych.
Funkcjonalność CNT jest ważna dla uczynienia ich selektywnymi w stosunku do docelowego analitu. Różne rodzaje czujników opierają się na interakcjach rozpoznawania molekularnego pomiędzy funkcjonalizmem CNT a analitami docelowymi. Naukowcy opracowali elastyczne czujniki wodorowe wykorzystujące jednościenne nanorurki węglowe ozdobione nanocząsteczkami palladu.
Nanoatrament
Receptury farb oparte na dyspersjach CNT są atrakcyjne dla zastosowań w elektronice drukowanej, takich jak przezroczyste elektrody, znaczniki RFID, tranzystory cienkowarstwowe, urządzenia emitujące światło i ogniwa słoneczne.
Elektrody z nanorurek
Nanorurki węglowe są szeroko stosowane jako elektrody do zastosowań detektorów chemicznych i biologicznych oraz wielu innych badań elektrochemicznych. Dzięki unikalnej jednowymiarowej geometrii molekularnej o dużej powierzchni połączonej z doskonałymi właściwościami elektrycznymi, nanorurki węglowe stały się ważnymi materiałami dla inżynierii molekularnej powierzchni elektrod, gdzie rozwój urządzeń elektrochemicznych o specyficznych dla danego regionu możliwościach transferu elektronów ma ogromne znaczenie.
Wyświetlacze
Biorąc pod uwagę ich wysoką przewodność elektryczną oraz niesamowitą ostrość końcówki (im mniejszy promień krzywizny końcówki, tym bardziej skoncentrowane pole elektryczne, tym większa emisja pola), nanorurki węglowe są uważane za najbardziej obiecujący materiał dla emiterów pola, a praktycznym przykładem są CNT jako emitery elektronów dla wyświetlaczy emisji pola (FED).
Technologia wyświetlaczy polowych (FED) umożliwia stworzenie nowej klasy płaskich wyświetlaczy o dużej powierzchni, wysokiej rozdzielczości i niskich kosztach. Produkcja FED wymaga jednak, aby CNT było uprawiane w precyzyjnych rozmiarach i gęstościach. Wysokość, średnica i ostrość końcówki mają wpływ na napięcie, a gęstość na prąd.
Zastosowania optoelektroniczne i fotoniczne
Podczas gdy poszczególne nanorurki generują dyskretne, drobne piki absorpcji i emisji optycznej, struktury makroskopowe składające się z wielu zebranych razem CNT wykazują również interesujące zachowanie optyczne.
Na przykład, milimetrowa wiązka wyrównanych MWCNT emituje spolaryzowane światło żarowe przez ogrzewanie prądem elektrycznym, a wiązki SWCNT dają większą emisję jasności przy niższym napięciu w porównaniu z tradycyjnymi żarnikami wolframowymi.
Nanomedycyna i biotechnologia
Nanomateriały węglowe, takie jak nanorurki czy grafen, są nie tylko szeroko badane pod kątem ich potencjalnych zastosowań w zastosowaniach przemysłowych, ale również cieszą się dużym zainteresowaniem inżynierów biomedycznych pracujących nad zastosowaniami nanotechnologii.
Istnieje duże zainteresowanie wykorzystaniem nanorurek w biomedycynie. Fizyczne właściwości nanorurek, takie jak wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne i właściwości optyczne, mogą mieć duże znaczenie dla tworzenia zaawansowanych biomateriałów.
Nanorurki węglowe mogą być również modyfikowane chemicznie, aby przedstawić specyficzne moce (np. grupy funkcyjne, cząsteczki i polimery) w celu nadania im właściwości odpowiednich do zastosowań biologicznych, takich jak zwiększona rozpuszczalność i biokompatybilność, zwiększona kompatybilność materiału i reaktywność komórek.
Nanorurki z domieszką azotu zostały opracowane na przykład do zastosowań związanych z dostarczaniem leków. Biorąc pod uwagę niejednoznaczny stan tych badań nanotoksykologicznych, naukowcy twierdzą, że uzasadnione są bardziej systematyczne biologiczne oceny nanorurek o różnych właściwościach chemicznych i fizycznych w celu określenia ich dokładnej farmakokinetyki, cytotoksyczności i optymalnych dawek.
Filtracja
Membrany o wysokim przepływie stanowią ważny element przyszłego energooszczędnego oczyszczania wody. Już teraz naukowcy zademonstrowali efektywny transport wody w węglowych nanorurkach z otworami o wielkości mniejszej niż jeden nanometr.
Po osadzeniu w błonach tłuszczowych, nanorurki ściskają wchodzące cząsteczki wody w pojedynczym łańcuchu, co prowadzi do bardzo szybkiego transportu. Przepływ był 10 razy szybszy niż w szerszych nanorurkach węglowych i 6 razy szybszy niż w najlepszej biologicznej membranie, białku zwanym aquaporyną.
Nanorurki węglowe zostały również użyte do zademonstrowania ochronnych materiałów włókienniczych z ultra oddychającymi membranami. Membrany te zapewniają szybkość transportu pary wodnej przewyższającą komercyjne tkaniny oddychające, takie jak GoreTex, mimo że pory CNT mają tylko kilka nanometrów szerokości.
Co ważne, zapewniają również ochronę przed czynnikami biologicznymi ze względu na bardzo mały rozmiar porów, poniżej 5 nanometrów szerokości. Zagrożenia biologiczne, takie jak bakterie czy wirusy, są znacznie większe i zazwyczaj mają ponad 10 nm rozmiaru.
Aby błony te chroniły również przed czynnikami chemicznymi, które są znacznie mniejsze, badacze zmodyfikowali powierzchnie CNT o grupy funkcyjne wrażliwe na zagrożenia chemiczne. Te grupy funkcyjne będą wyczuwać i blokować zagrożenie jak strażnicy na wejściu do porów.
Źródło:
https://www.sciencedaily.com/terms/carbon_nanotube.htm [16/05/2020]
https://www.nanowerk.com/nanotechnology/introduction/introduction_to_nanotechnology_22.php [16/05/2020]
https://nanoscalereslett.springeropen.com/articles/10.1186/1556-276X-9-393 [16/05/2020]