Grafen, czyli płaska, pojedyncza warstwa atomów węgla połączonych w sześciokąty jest reklamowana jako następca krzemu w elektronice. Jednak na rynku ciągle nie pojawiła się kolejna generacja urządzeń zbudowanych na bazie grafenu. Głównym powodem jest brak taniej metody wytwarzania płaskiej struktury węgla o wysokiej jakości na skalę przemysłową. Być może zmieni się to już niedługo, ponieważ naukowcy z Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT) we współpracy z inżynierami z Sungkyunkwan University w Korei Południowej opracowali nową technikę produkcji warstw grafenu na podłożu z germanu. Zdaniem autorów to spory przełom, a technologia może przyspieszyć komercjalizację materiału oraz umożliwić przemysłową fabrykację bezdefektowych arkuszy grafenu o dużej powierzchni.
Monowarstwa atomów węgla o strukturze przypominającej plaster miodu jest przedmiotem zainteresowania przemysłu ze względu na różne właściwości. Wysoka przewodność cieplna (4840±440 do 5300±480 W/mK), bardzo wysoka ruchliwość elektronów (przy założeniu rozpraszania jedynie na fononach, ruchliwość elektronów w grafenie wynosi około 200 000 cm^2/Vs, dla porównania w krzemie to około 1500 cm^2/Vs), elastyczność oraz wysoka wytrzymałość na rozciąganie to tylko niektóre z nich. Takie własności sprawiają, że producenci i projektanci przewidują zastosowanie grafenu w produkcji zwijanych wyświetlaczy, “ubieralnych” urządzeń elektronicznych, czy też innych gadżetów nowej generacji. Warto również wspomnieć o mniej medialnych, ale również ważnych badaniach nad panelami fotowoltaicznymi, superkondesatorami i sitami molekularnymi.
Fascynacja materiałem na całym świecie, przekłada się na ogromne nakłady finansowe przeznaczone na badania nad grafenem. Tysiące opublikowanych do tej pory prac naukowych, odkrywało i omijało liczne przeszkody wynikające ze specyfiki materiału. Sam grafen fabrykowany jest wieloma technikami, a każda z nich ma inne potencjalne zastosowanie w nauce i przemyśle. Pierwsza metodą było odrywanie mechaniczne (złuszczanie) przy użyciu taśmy klejącej z wysokiej jakości grafitu. Służyła ona głównie do zastosowań badawczych i nie mogła być wykorzystywana na masową skalę ze względu na ogromne koszty. Inna metodą jest chemiczne osadzanie warstw grafenu z fazy gazowej (z ang. chemical vapor deposition, CVD) na metalowych podłożach (m.in. na miedzi). To obecnie najbardziej popularna technologia w wielu laboratoriach na świecie, dzięki której grafen stał się znacznie tańszym materiałem. W uproszczeniu, w procesie tym atomy węgla zawarte w gazie – prekursorze (np. metanie) wtłaczanym do komory reakcyjnej, osadzane są na miedzianym podłożu w postaci cienkich warstw. Wiązanie z podstawą oraz zarodkowanie nowej fazy zachodzi w miejscu nierówności i defektów występujących na powierzchni. Nukleacja zachodzi w wielu miejscach jednocześnie, a grafen obserwujemy w postaci powstających, izolowanych wysp, które w miarę wzrostu łączą się ze sobą. Miedź z natury posiada w skali atomowej “szorstką”, polikrystaliczną powierzchnię, przez co grafenowe domeny zorientowane są w różnych kierunkach. Jeśli wyspy ograniczone granicami scalą się nieprawidłowo to struktura plastra miodu zostanie zakłócona, a zaistniałe defekty (tzw. zmarszczki) wpłyną niekorzystnie na przewodnictwo i właściwości mechaniczne. Ponadto jedynym sposobem oddzielenia grafenu od podłoża, jest rozpuszczenie miedzianej podstawy w kwasie, co stanowi zagrożenie dla ludzi, środowiska i nie pozwala na ponowne użycie.
Jak widać, uzyskanie jednolitej warstwy grafenu o większej powierzchni oraz odpowiednio niskim stopniu zdefektowania i zanieczyszczenia jest niezwykle trudna. Badacze z Korei Południowej zaproponowali zastąpienie miedzi germanem. Po pierwsze, ze względu na swoją budowę krystaliczną, powierzchnia germanu umożliwia jednokierunkową orientację “monokryształów”. Po drugie, podłoże to jest bardzo katalityczne, co wpływa bezpośrednio na obniżenie bariery energii potrzebnej do formowania płaskiej formy węgla.
Badacze w testach wykorzystali standardową płytkę krzemową jako nośnik, który został pokryty cienką warstwą germanu. Zanurzono go następnie w rozcieńczonym kwasie fluorowodorowym (HF) w celu usunięcia naturalnie powstałego tlenku germanu. Wytrawioną powierzchnię, pokryto warstwą buforową atomów wodoru (prekursor – GeH4). W kolejnym procesie CVD, w temperaturze 900-930°C, z mieszaniny gazów CH4 oraz H2 została osadzona jednolita warstwa grafenu. Po zakończeniu tego etapu, materiał był gwałtownie chłodzony próżniowo do temperatury pokojowej. Gotowy grafen oddzielano od podłoża “na sucho”. Materiał naparowano złotem, które posłużyło jako warstwa nośna i elektroda. Ostatnim krokiem było oderwanie za pomocą taśmy cieplnej powłoki Au/grafen od germanowego podłoża (pomogła tutaj wydatnie buforowa warstewka z atomów wodoru).
Zaproponowany model osadzania atomów węgla (czarne kropki) na germanowym podłożu (pomarańczowe kropki) z buforową warstwą atomów wodoru (niebieskie kropki) [2]. A – chemisoprcja atomów węgla na podłożu. B – wielomiejscowe zarodkowanie. C – wzrost i łączenie wysp.
Wysokiej rozdzielczości zdjęcia z mikroskopów elektronowych potwierdziły uzyskanie dużych, jednolitych monowarstw grafenu. Co ważne, podłoże krzemowe jak i substraty germanowe po oddzieleniu od krzemu mogą być ponowne użyte nawet 5 razy, bez widocznego pogorszenia jakości. Samsung wykorzystał już nową technologię tworząc prototypowe, grafenowe tranzystory polowe (z ang. graphene field-effect transistors, GFETs).
Nanotechnolodzy z całego świata są zaintrygowani. Być może jest to jedno z ważniejszych doniesień z tej dziedziny w ciągu ostatnich trzech lat. Dzięki temu proces wytwarzania wysokiej jakości grafenu na dużą skalę w końcu może wejść w życie. Badacze uważają również, że praca ma dodatkowy potencjał. Pasjonaci zajmujący się trójwarstwowymi systemami na bazie grafenu będą mogli zastosować technikę do kontroli orientacji poszczególnych warstw. Ma to szczególne znaczenie w przypadku grafenowych nanowstążek, których właściwości silnie zależą od orientacji struktury.
Źródło:
[1] Wafer-Scale Growth of Single-Crystal Monolayer Graphene on Reusable Hydrogen-Terminated Germanium. Jae-Hyun Lee, Eun Kyung Lee, Won-Jae Joo, Yamujin Jang, Byung-Sung Kim, Jae Young Lim, Soon-Hyung Choi, Sung Joon Ahn, Joung Real Ahn, Min-Ho Park, Cheol-Woong Yang, Byoung Lyong Choi, Sung-Woo Hwang, Dongmok Whang. Science Express, April 3 2014
[2] https://www.sciencemag.org/content/suppl/2014/04/02/science.1252268.DC1/Lee.SM.pdf [11.04.2014]
[3] https://www.sciencemag.org/content/early/2014/04/02/science.1252268 [11.04.2014]
[4] http://www.extremetech.com/extreme/179874-samsungs-graphene-breakthrough-could-finally-put-the-wonder-material-into-real-world-devices [11.04.2014]
[5] http://nanotechweb.org/cws/article/tech/56839 [11.04.2014]
[6] “Model of graphene structure” by CORE-Materials, flickr.com, CC BY-SA 2.0